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甲醇是一種重要的基礎(chǔ)化工原料和燃料，廣泛用于化工、能源、醫(yī)藥、農(nóng)藥和染料等領(lǐng)域。現(xiàn)有甲醇生產(chǎn)工藝多以煤或天然氣為原料，生產(chǎn)過程會(huì)排放大量二氧化碳和其他溫室氣體，影響環(huán)境。綠色甲醇作為清潔、低碳的液體燃料之一，在化工和能源領(lǐng)域占有重要地位。一般以可再生能源制取氫氣、以生物質(zhì)為碳源合成的甲醇可標(biāo)注為綠色甲醇。
1.1 技術(shù)路線
生物質(zhì)氣化加氫制備綠色甲醇，以及生物質(zhì)直燃耦合綠氫制備綠色甲醇是目前以生物質(zhì)為碳源生產(chǎn)綠色甲醇的兩種主要工藝，見圖1。
生物質(zhì)氣化的技術(shù)路線中，為使合成氣（CO + CO2 + H2 ）的氫碳比滿足合成甲醇化學(xué)計(jì)量比的要求，通過水電解制氫裝置，將可再生能源產(chǎn)生的綠電轉(zhuǎn)變?yōu)榫G氫補(bǔ)充至合成氣。與傳統(tǒng)煤制甲醇工藝相比，該技術(shù)路線取消了CO變換制氫工序，CO2 排放減少。甲醇合成反應(yīng)式見式(1)和式(2)。
CO + 2H2 = CH3 OH (1)
CO2 + 3H2 = CH3 OH + H2 O (2)
生物質(zhì)直燃的技術(shù)路線中，利用碳捕集技術(shù)， 捕集生物質(zhì)電廠排煙中的二氧化碳作為碳源，與可再生能源制氫相結(jié)合，合成綠色甲醇產(chǎn)品。與生物質(zhì)氣化的技術(shù)路線相比，該技術(shù)路線合成氣中只有 CO2 。由于CO2 比CO多消耗1個(gè)單位氫氣，故采用生物質(zhì)氣化的技術(shù)路線生產(chǎn)綠色甲醇成本更低。中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所李燦院士團(tuán)隊(duì)已完成了二氧化碳加氫合成綠色甲醇千噸級(jí)中試實(shí)驗(yàn)，正在開發(fā)10萬噸級(jí)綠色甲醇項(xiàng)目工藝包。二氧化碳加氫合成綠色甲醇工藝中，生產(chǎn)1.00 t綠色甲醇副產(chǎn)0.56 t水蒸汽，不但增加了后續(xù)甲醇精餾分離的難度，還會(huì)影響甲醇催化劑的壽命。雖然生物質(zhì)氣化的技術(shù)路線還存在一些技術(shù)問題，但考慮綜合成本和技術(shù)成熟度兩方面因素，推薦生物質(zhì)氣化耦合綠氫制備綠色甲醇。
1.2 工藝方案設(shè)計(jì)
生物質(zhì)氣化耦合綠氫制備綠色甲醇的工藝流程 主要包括：可再生能源制氫、氫氣/氧氣存儲(chǔ)及壓縮、生物質(zhì)氣化、甲醇合成及精餾和氫氣回收。
1.2.1 可再生能源制氫單元
利用可再生電力（風(fēng)電、光伏）電解水制氫是目前獲取綠氫的主流方式。成熟的水電解制氫技術(shù)包括堿性水電解制氫（AEW）技術(shù)和質(zhì)子交換膜純水電解制氫（PEM）技術(shù)。
（1）堿性水電解制氫技術(shù)
堿性水電解制氫技術(shù)通過在水中的正負(fù)離子運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生氫氣。電解槽通常使用KOH溶液作為電解液，電極對(duì)浸沒在電解液中，利用隔膜隔離防止氣體混合。當(dāng)施加一定直流電時(shí)，水分子在陰極分解 為H+和OH-，其中H+獲得電子生成H2 ，同時(shí)OH-穿過 隔膜到達(dá)陽極，失去電子生成H2O和O2 ，其陰極反 應(yīng)、陽極反應(yīng)和總反應(yīng)見式(3)、式(4)和式(5)。氫氣和氧氣分別進(jìn)入氫氣分離器和氧氣分離器，與電解槽帶出的堿液分離。分離后的氣體進(jìn)入清洗器， 進(jìn)一步與堿液分離。從清洗器出，氣體進(jìn)入氣體冷卻器，被冷卻水冷卻，然后進(jìn)入氣水分離器，通過捕 滴網(wǎng)進(jìn)一步去除氣體中水分。氣體帶出的堿液經(jīng)過濾器除去機(jī)械雜質(zhì)，再由循環(huán)泵打入電解槽形成閉環(huán)，保證系統(tǒng)連續(xù)運(yùn)行。正常運(yùn)行情況下，堿液消耗幾乎為零。在有需求的情況下，可將固體KOH放入含有2/3體積去離子水的堿液水箱內(nèi)，利用堿液泵運(yùn) 行時(shí)的攪拌促使其溶解于去離子水中并供給電解槽。
4H2 O + 4e- = 2H2 + 4OH (3)
4OH- = O2 + 2H2 O + 4e (4)
2H2 O = 2H2 + O2 (5)
該技術(shù)電極采用非貴金屬，隔膜材料為聚苯硫醚（PPS）隔膜，因此設(shè)備成本較低。五氧化二釩作為電解液的添加劑，可將水電解制氫極板間電解出的小氣泡聚集成大氣泡，加快氫氣從電解液中分離的速率，降低電解液的含氣度，降低電解小室的電 壓。同時(shí)，由于溶液的導(dǎo)電性與離子強(qiáng)度有關(guān)，五氧化二釩溶于強(qiáng)堿溶液后增加了溶液的離子強(qiáng)度， 提高了溶液的導(dǎo)電性，降低了電解小室的電位。電解液中氫氧化鉀和五氧化二釩具有一定的腐蝕性和毒性，檢修排放時(shí)需要集中收集電解液并送至處理廠特殊處理。
（2）PEM純水電解制氫技術(shù)
與堿性水電解制氫過程不同，PEM純水電解制氫過程中，水分子在陽極上被分解為H+和O2 ，H+穿過PEM固體質(zhì)子交換膜到達(dá)陰極，在陰極生成H2 ，其陰極反應(yīng)、陽極反應(yīng)和總反應(yīng)見式(6)、式(7)和式(8)。
4H+ + 4e- = 2H2 （6）
2H2 O = 4H+ + O2 + 4e （7）
2H2 O = 2H2 + O2 （8）
PEM純水電解制氫技術(shù)采用貴金屬電極，利用PEM膜對(duì)氣體進(jìn)行分離，用純水作為電解液，不添加其他化學(xué)物質(zhì)，可避免檢修時(shí)污染環(huán)境。該技術(shù)無配堿系統(tǒng)，設(shè)備較為簡(jiǎn)化，在0~150%功率范圍內(nèi)響應(yīng)迅速，開機(jī)速度較快，但目前設(shè)備成本較高。
通過比較（表1），兩項(xiàng)技術(shù)均可滿足本工藝方 案的制氫要求，與PEM純水電解制氫技術(shù)相比，堿性水電解制氫技術(shù)商業(yè)化時(shí)間長(zhǎng)、單槽容量大、設(shè)備價(jià)格低、投資少，但開機(jī)速度慢、負(fù)荷范圍窄、負(fù)荷響應(yīng)速度慢、占地面積大、維護(hù)工作量大。本工藝方案中，制氫用于合成綠色甲醇，若采用PEM純水電解制氫技術(shù)，投資高、氫氣成本較高，導(dǎo)致綠色甲醇成本增加，項(xiàng)目經(jīng)濟(jì)性較差，因此后文按堿性水電解制氫技術(shù)進(jìn)行分析。
1.2.2 氫氣/氧氣儲(chǔ)存及壓縮單元
本工藝方案中，新能源發(fā)電優(yōu)先用于制氫，余電上網(wǎng)，不足部分由網(wǎng)電補(bǔ)充，優(yōu)先使用谷電，網(wǎng)電制氫容量滿足合成甲醇最低負(fù)荷用氣要求。儲(chǔ)氫用于平衡新能源功率及制氫出力與合成甲醇用氫之間的差異。制氫副產(chǎn)氧氣作為生物質(zhì)氣化工藝的氣化劑原料，用于下游甲醇生產(chǎn)。制氫系統(tǒng)出口氫氣壓力約1.6 MPa，出口氧氣壓力約1.6 MPa，下游化工生產(chǎn)接入氫氣/氧氣壓力約1.0 MPa。本工藝方案在儲(chǔ)氫、儲(chǔ)氧系統(tǒng)后設(shè)置氫氣/氧氣增壓系統(tǒng)，保障出口壓力大于1.0 MPa。
1.2.3 生物質(zhì)氣化單元
生物質(zhì)氣化單元包括生物質(zhì)預(yù)處理、氣化反應(yīng)、熱回收和合成氣凈化等部分。生物質(zhì)經(jīng)預(yù)處理后送至流化床氣化爐中。余熱鍋爐產(chǎn)出的一部分蒸汽經(jīng)減壓后與水電解制氫副產(chǎn)的氧氣混合作為氣化劑進(jìn)入氣化爐。氣化爐產(chǎn)出的粗合成氣經(jīng)兩級(jí)旋風(fēng)分離除塵、余熱鍋爐回收熱量、高溫過濾器過濾后進(jìn)入下游凈化裝置脫硫，經(jīng)旋風(fēng)除塵和高溫過濾分離飛灰渣，由飛灰渣收集罐返回氣化爐。流化床氣化爐產(chǎn)生的灰渣由底部排出，冷卻后外送至界區(qū)外。氣化污水送污水預(yù)處理裝置，后排向污水處理廠。
1.2.4 甲醇合成及精餾單元
可再生能源電解水制備的氫氣精制后與脫硫合格的粗合成氣及回收氫氣混合，一起進(jìn)入合成氣壓縮機(jī)，壓縮后的氣體與來自甲醇合成的循環(huán)氣混合，壓縮后送至甲醇合成裝置。來自合成氣壓縮的合成氣，經(jīng)氣氣換熱器預(yù)熱后進(jìn)入甲醇合成塔，在催化劑的作用下進(jìn)行甲醇合成反應(yīng)。合成塔出口氣體通過進(jìn)氣換熱器與合成塔入口氣體進(jìn)行熱交換，將入口氣體加熱至活性溫度以上，同時(shí)降低出口氣體溫度。這些氣體經(jīng)過空冷器和水冷器冷卻處理后，再進(jìn)入甲醇分離器進(jìn)行氣液分離。從甲醇分離器出來的氣體大部分作為循環(huán)氣被送往合成氣壓縮機(jī)進(jìn)行增壓，并補(bǔ)充新鮮合成氣，小部分則作為弛放氣送至氫氣回收裝置。在甲醇分離器底 部流出的粗甲醇經(jīng)減壓處理后，被送入閃蒸槽。在閃蒸槽中，溶解在甲醇溶液中的氣體被釋放，后作為燃料氣使用。最后，閃蒸槽出口的粗甲醇被送往甲醇精餾單元進(jìn)行處理。
甲醇精餾采用三塔流程。來自甲醇合成裝置的粗甲醇經(jīng)預(yù)熱后進(jìn)入預(yù)精餾塔，從預(yù)精餾塔頂出來的氣體經(jīng)冷卻后回流，從預(yù)精餾塔底出來的甲醇經(jīng)加壓后進(jìn)入加壓精餾塔，塔頂甲醇蒸汽經(jīng)冷凝后部分回流，部分作為甲醇成品送罐區(qū)。加壓精餾塔釜液送至常壓塔，常壓塔頂甲醇蒸汽經(jīng)冷凝后部分回流，剩余部分甲醇送罐區(qū)，釜液送污水處理。
1.2.5 氫氣回收單元
來自甲醇合成的弛放氣經(jīng)水洗、氣液分離和預(yù)熱后進(jìn)入膜分離器，分離后滲透氣即為回收的氫氣，送往合成氣壓縮機(jī)入口，尾氣作為燃料氣。最終的生物質(zhì)氣化耦合綠氫制備綠色甲醇工藝流程見圖2。
1.2.6 系統(tǒng)運(yùn)行方案
生物質(zhì)氣化加氫制備綠色甲醇，采用實(shí)時(shí)電量平衡法，通過窮舉法尋優(yōu)計(jì)算，模擬項(xiàng)目典型年風(fēng)電、制氫、儲(chǔ)氫和合成甲醇的逐時(shí)運(yùn)行參數(shù)。在保證系統(tǒng)安全性、穩(wěn)定性和經(jīng)濟(jì)性的前提下，以經(jīng)濟(jì)性最優(yōu)為目標(biāo)，并參考部分設(shè)計(jì)經(jīng)驗(yàn)，合理配置了新能源規(guī)模、制氫規(guī)模、儲(chǔ)氫規(guī)模和綠色甲醇規(guī)模，模擬計(jì)算的邊界條件見表2。通過模擬計(jì)算充分發(fā)揮電解槽的超調(diào)性能和柔性負(fù)荷響應(yīng)性能，以及后續(xù)合成甲醇系統(tǒng)的柔性控制性能，可實(shí)現(xiàn)配套新能源所發(fā)電量的高比例本地消納，并將綠色甲醇裝置的綜合成本控制在合理水平。
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